Rapp. Comm. int. Mer Médit., 36,2001

136

Introducion

The determination of the various chemical species of trace metals in

natural waters has been recognised as of particular importance for the

understanding of their geochemical and biological behaviour, toxicity

etc [1]. In this work the chemical speciation of dissolved copper, zinc

and cadmium was studied throughout the Gulf of Elefsis, a geomor-

phologically very interesting and intensely industrialized embayment

in the vicinity of Athens metropolitan area which has been a site thor-

oughly examined by our laboratory in the last 25 years [2, 3]. The spe-

ciation measurements were carried out by combining two powerful

techniques: the DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping

Voltametry) and DGT (Diffusive Gradients in Thin films) which is a

relatively new ‘in situ’speciation measurement technique for dis-

solved trace metals which involves the use of polyacrylamide diffusive

gels [4, 5].

Methodology

This research was carried out during the second half of 2000. Sea

water samples were collected with GO-FLO polypropylene sampling

bottles while at the same time a number of DGT assemblies were

immersed at approximately 30 cm below the surface, for three con-

secutive days, at selected coastal sites identified as ‘hot spots’through

the MED-POL/UNEP monitoring programme at the Gulf of Elefsis

(Figure 1). The water samples were filtered immediately after sam-

pling through 0.45 µm Millipore membrane filters. Measurements of

kinetically labile metal fractions were performed by using DPASV.

The deposition potential applied for Cu was –0.45 V (Ag/AgCl) and

for Cd and Zn -0.80 V and –1.2 V, respectively [6]. Metal concentra-

tions were determined by using the ‘standard addition’technique.

Recovery of the metals from each DGT assembly was obtained by

using 1 ml nitric acid (supra pure). The concentrations of all metals

(copper, zinc and cadmium) were measured in a ?ameless atomic

absorption spectrophotometer (VARIAN SpectrAA 640 Z) equipped

with a Zeeman background correction. The treatment of all samples

was carried out inside a positive pressure chamber and all apparatus

used were plastic very carefully cleaned.

Figure 1 : Sampling stations at the Gulf of Elefsis

Results and discussion

It is clear that in the specific period and coastal stations studied,

more than 92% of DGT labile Cu, 79% of DGT labile Zn and 50% of

DGT labile Cd were DPASV inert corresponding mainly to metal

complexed with organic ligands (Table 2).

Table 1 : Mean values of physical and chemical parameters at

selected sampling stations

TemperatureSalinitypHDOC

1

(°C)(psu)

(mg/lt)

Iron and steel works 2038.57.771.22

Port

2038.77.851.12

Refinery

2038.67.581.07

Shipyard

2036.97.652.17

Seaside resort2036.78.061.10

1

Dissolved organic carbon

Table 2 DGT and DPASV labile species of Cu, Zn and Cd at

coastal sampling stations in the Gulf of Elefsis (in µg/lt)

C

DGT-Cu

Cu’

1

C

DGT-Zn

Zn’C

DGT-Cd

Cd’

Iron and steel works0.63N.D.215.41.640.028N.D.3

Port7.20N.D.26.30.450.029N.D.

Refinery0.70N.D.11.92.490.010N.D.

Shipyard1.41N.D.20.82.400.022N.D.

Seaside resort0.66N.D.25.00.030.021N.D.

1

DPASV labile Cu

2

Not detected, <0.05 µg/lt

3

Not detected, <0.005 µg/lt

It is noteworthy that in coastal areas identified as ‘hot spots’such as

refineries, shipyards and iron and steel works the DPASV labile zinc

fraction which corresponds largely to ions and ion pairs and therefore

is easily bioavailable, is considerably higher than in other sites which

do not receive direct input from land based pollution sources (Table 2).

In conclusion it is clear that the combined application in seawater of

both techniques, DGT and DPASV, could help in determining in a rel-

atively simple way the prevailing forms, species of trace metals in

marine waters.

References

1.Tercier M-L, Buffle J., 1993. In situ voltammetric measurements in

natural waters: future prospects and challenges. Electroanalysis,5:187-

200.

2. Scoullos M., 1983. Trace metals in a landlocked intermittently anoxic

basin. In: Wong, C., Boyle, E., Bruland, K., Burton, J., Goldberg, E.

(Eds.),Trace Metals in Seawater.Plenum Press, NewYork, pp. 351-366. 

3. Scoullos M., Oldfield F., 1986. Trace metal and magnetic studies of

sediments in Greek estuaries and enclosed gulfs. Marine Chemistry, 18:

249-268.

4. Davison W., Zhang H., 1994. In situ speciation measurements of trace

components in natural waters using thin-film gels. Nature,367:546-548.

5. Zhang H., Davison W., 1995. Performance characteristics of diffusion

gradients in thin films for the in situ measurement of trace metals in

aqueous solution. Anal. Chem., 67:3391-3400.

6. Plavsic M., Krznaric D., Branica M., 1982. Determination of the

apparent copper complexing capacity of seawater by anodic stripping

voltammetry.Mar. Chem., 11:17-31.

DETERMINATION OF VARIOUS SPECIES OF COPPER, ZINC AND CADMIUM IN THE GULF OF ELEFSIS,

GREECE, USING DGT IN COMBINATION WITH DPASV

Karavoltsos S. and M. Scoullos* 

University of Athens, Chemistry Department, Div. III, Inorganic and Environmental Chemistry and Technology,Athens, Greece

skarav@cc.uoa.gr

Abstract

In this work we examined the speciation of dissolved Cu, Zn and Cd in seawater in the Gulf of Elefsis, Greece. We used two powerful

techniques for determining the speciation of heavy metals in complex systems such as coastal seawater: the DGT (Diffusive Gradients in

Thin films) assemblies and the DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping Voltametry).With the use of DGTs we determine the labile

dissolved fraction of heavy metals fixed on a chelex-100 resin ‘in situ’, while with DPASV we measured the kinetically labile fraction of

metals which includes mostly inorganic species of these metals. From the difference of these determinations we may conclude that in the

Gulf of Elefsis, the predominant fractions of labile dissolved Cu, Zn and Cd are complexed with organic ligands. In particular, more than

92% of DGT labile Cu, 79% of DGT labile Zn and 50% of DGT labile Cd were found to be DPASV inert. 

Keywords: metals, speciation