SURFACE MICROLAYER STUDY IN THE SEA LAKE (ROGOZNICA LAKE, MIDDLE ADRIATIC) 

S. Frka, Z. Kozarac*, B. Cosovic

Rudjer Boškovic Institute, Center for Marine and Environmental Research, 10002 Zagreb, Croatia - * kozarac@rudjer.irb.hr

Abstract

Sea-surface microlayers were studied using electrochemical methods, monolayer techniques and Brewster angle microscopy (BAM).

Microlayer samples (ML) and the underlying seawater (ULW) were collected from a Middle Adriatic eutrophicated sea lake Rogoznica in

different seasons and different conditions from March 2001 till nowadays. ML were studied in an original sample without any pretreatment

and as ex-situreconstructed films after previous extraction with organic solvents of different polarity. Content of surface active substances

in ML and ULW was determined by alternating current voltammetry. Enrichment factors were calculated. The elastic properties of

different ML were estimated from surface pressure measurements. BAM was used for optical characterization and visualization of ML.

Keywords: Rogoznica Lake, sea surface microlayer, electrochemical methods, monolayer technique, Brewster angle microscopy.

Rapp. Comm. int. Mer Médit., 37,2004

198

The sea surface microlayer is the upper 1 to 1000 µm thick

boundary layer between the sea and the atmosphere. This interface

region is a subject of number unique and dynamic, non-equilibrium

processes such as wind stress, water transpiration, solar energy ?ux

and atmospheric inputs. The exchange of gaseous and particulate

material between the atmosphere and the ocean in this

microenvironment is of fundamental importance. The sea surface

microlayer is generally enriched in different natural and

anthropogenic organic substances, which concentrate in the surface

microlayer because of their surfactant nature, hydrophobic properties,

and possible association with ?oatable particles, vertical diffusion

mechanisms or bubbles scavenging. In this area large vertical

gradients exist and physical, chemical and biological properties are

most altered relative to subsurface water. Adsorbed organic

substances change the physicochemical properties of natural

interface, depending on the nature of organics, i.e., the nature of polar

groups, architecture of the hydrophobic chain, ionic strength, pH and

temperature. Although the physical and chemical properties of sea-

surface microlayers have been studied extensively, knowledge is still

lacking about the morphology, chemical composition and rates of

surface film formation, alteration and disappearance. 

In the study of the sea surface microlayer related to the morphology

of natural films, relationship between the concentration and type of

substances and the properties of films regarding the exchange between

the film and subsurface, the main location of sea surface microlayer

sampling was eutrophicated Rogoznica Lake (Middle Adriatic). Since

1994 in Rogoznica Lake investigations of seasonal variations of

temperature, salinity and concentration of dissolved oxygen as well as

vertical distribution of dissolved organic matter, surface active

substances, phytoplankton and reduced sulphur compounds have been

performed(1). Since steep cliffs shelter the lake and there is

practically no wind effect on the water mixing, Rogoznica Lake

represents a convenient model system for natural surface microlayer

study. The sea surface microlayer was investigated from March 2001

till nowadays, in different seasons and under different weather

condition. Original microlayer sample has been fractionated by

extraction with organic solvents of different properties (n-hexane,

chloroform and dichloromethane). The extracts have been

successfully used for the studies of ex-situreconstructed films.

Investigation of the original microlayers as well as of ex-situ

reconstructed films was performed using electrochemical methods,

monolayer technique and Brewster angle microscopy (BAM)(2).

Phase sensitive alternating current voltammetry (out-of-phase

signal) was used for quantification of adsorbable surface active

substances (SAS) in original microlayers (ML) and underlying water

samples (ULW) collected at ~0.5 m depth, expressed as equivalent

amount of the selected standard tert-octylphenol ethoxylate (T-X-

100)(3). Seasonal variability of SAS concentrations during the

investigated period is shown in Table1. The mean SAS value of 1.2

mgl

-1

was determined for ML samples and 0.12mgl

-1

for ULW

samples. Observed enrichment factors (EF) are several times higher

than those found in the Northern Adriatic Sea (1.6-2.2)(4) and in May

they reached the highest values. Generally, the concentrations of SAS

of ML determined in May-October period were higher from those in

winter season what could be related with the periods of more

extensive phytoplankton activity in the Rogoznica Lake(1).

The ex-situreconstructed microlayer films were studied by

modified electrochemical method. The method is modified in the

sense that the organic solvent extract of natural surface film was

spread onto electrolyte solution and transferred from the air-water

interface to the mercury surface by vertical dipping the electrode

through the film. The capacitance of the film was determined by ac.

voltammetry (out-of-phasesignal). The obtained results for

reconstructed microlayers were compared with those for model lipid

monolayers. To our knowledge the method has not been used for the

characterization of natural aquatic films until present.

Table 1. Seasonal variability of SAS concentrations in microlayer (ML)

and underlying water samples (ULW) and enrichment factors (EF) in

Rogoznica Lake.

Additional characterization of the structure of marine films was

carried out by ac. voltammetry (in-phasesignal) using an

electrochemical probe. Redox processes of cadmium, as a potential

pollutant in natural waters, were chosen as an indicator of the

permeability of different films adsorbed at the mercury electrode.

Results show a strong inhibition of cadmium reduction and oxidation

in the presence of adsorbed films.

Monolayer studies, particularly measurements of surface pressure-

area (

p

-A) isotherms, have been applied for comparison of physical

states and elastic properties of different microlayers. Brewster angle

microscopy was used for optical characterization and visualization of

original microlayers and reconstructed films. BAM images have been

recorded under surface pressure control to correlate the morphology

and the monolayer phase state of the natural microlayers and ex-situ

reconstructed films.

References

1-Ciglenecki I., Kodba Z., Vilicic D, Cosovic B., 1998a. Seasonal

variation of anoxic conditions in the Rogoznica Lake. Croatica Chemica

Acta, 71: 217-232.

2-Kozarac Z., Cosovic B., Frka S., Mobius D., Hacke S.,Complex

methodological approach to the studies of natural microlayers at the

air/water interface. Colloids and Surfaces A, 219: 173- 186.

3-Cosovic B., Vojvodic V.,1998. Voltammetric Analysis of Surface

Active Substances in Natural Seawater. Electroanalysis, 10: 429-434.

4-Marty J. C., Žutic V., Precali R., Saliot A., Cosovic B., Smodlaka N.,

Cauwet G., 1988. Organic matter characterization in the Northern adriatic

sea with special reference to the sea surface microlayer. Marine

Chemistry, 25: 243-263.