Rapp. Comm. int. Mer Médit., 37,2004

228

PHYTOPLANKTON INFLUENCE ON THE CHROMIUM SPECIATION IN SEAWATER 

M. Mlakar

1*

, Y. Auger

2

, M. Branica

1

1 

Laboratory of Physical Chemistry of Traces, Rudjer Boskovic Institute, Bijenicka 54, 10000 Zagreb, Croatia 

2 Laboratory for Analytical and Marine Chemistry, University of Sciences and Technology of Lille, UPRES A CNRS 8013, 

59655 Villeneuve d’Ascq, France

Abstract

Processes controlling dissolved chromium species distribution in seawater were studied. Various organic matter distributions, in-situ

reduction and absorption/desorption by algae cells, particulate organic matter, contribute to the spatial speciation of dissolved chromium. 

Keywords: chromium speciation, organic matter, phytoplankton.

Introduction

In seawater chromium exists as Cr(VI) and Cr(III) [1-3]. Cr(VI) is

present as CrO

42-

which adsorbs on proton-specific mineral surfaces,

limited in the presence of competing anions such as sulfate [4]. It has

high bioavailability regarding aquatic organisms. Cr(III) forms strong,

kinetically inert complexes [5] and it is very stable in a hydrolyzed

form [6,7]. Its toxicity and bioavailability, controlled by a solubility

and formation of strong complexes with organic and hydroxo-

complexes, is low. Oxidation states are in?uenced by: oxic and anoxic

conditions [1], photochemical [8]/geochemical processes [9], and

biological activities (phytoplankton bloom) [10].

Materials and methods

Sampling was done in the region of Irish sea and Celtic Sea,

including surface, subsurface - 5 m and bottom waters - 5 m above.

Voltammograms were recorded with Autolab polarograph (Eco-

chemie, Netherlands). The system was supported by the GPES4.3

electroanalytical program. Metrohm model 663 hanging mercury drop

electrode (HMDE) was used as a working (0.4 mm

2

), Ag/AgCl as a

reference and glassy carbon as a counter electrode, and te?on cell. 

Axenic and specific strain of phytoplanktonRhodella violacea

culture was grown in thermostated ?asks (16°C) and illuminated by

the 150 

µ

E/m

2

s light in artificial seawater. 

Results and discussion

Main goal of this study was to investigate Cr(VI)/(III) distribution

in correlation with organic matter in seawater [2,8-10]. Samples were

taken in the region of Celtic and Irish Sea, with different

characteristics concerning temperature, stratification and homogenity

of water column, respectively. In the Celtic Sea thermocline is formed

between 20 and 40 m, while Irish Sea is homogeneous. Celtic Sea

samples were taken at the surface, over and under the thermocline (20

and 45 m), and on the bottom (120 m). Dissolved Cr(VI)

concentration is constant down to 20 m, in the region of thermocline

increases until 40 m and remains unchanged until the bottom. The

behavior of dissolved Cr(III) is opposite. These results were

correlated with the appearance of the particulate organic matter. In the

Celtic Sea concentration of particulate organic carbon (POC) is much

higher on the surface than on the bottom. POC decrease was

pronounced in the region below the thermocline. POC fractions

indicate: surface waters contain an important algal but lesser content

of bacterial fraction, separated by the thermocline. In the non-

stratified water column of Irish Sea POC change with depth

uniformly. Bacterial contribution is pronounced on the bottom,

suggesting mineralization processes of the phytoplankton organic

matter. Taking into account the POC origin and abundance, dissolved

chromium distribution could be described: phytoplankton cells absorb

Cr(VI) in the form of the chromate anion due to its resemblance to the

nutrient sulfate anion. In cells reduces and after destruction is released

into the sea as Cr(III). Among other processes, Cr(III) adsorbs on the

phytoplankton detritus and in that way is partially eliminated from the

seawater column. In the homogeneous water column same process is

more pronounced in a zone of the nutrient regeneration, near

sediments. 

In order to verify these presumptions experiments in the laboratory

with a phytoplankton batch culture of Rhodella violacea (chosen as

one of most stable algae cultures in laboratory conditions), were done.

The algae growth occurs in three phases:

1. until 9

th

day: the culture grows slowly and number of cells

duplicate in chosen periods;

2. significant growth, from 9

th

to 23

rd

day, the phytoplankton bloom;

3. cell number decreases rapidly, different from the stationary phase

normally achieved in the traditional medium for the culture

development. 

In each sample of the phytoplankton culture 20 nM of Cr(VI) was

added. Dissolved Cr(VI) concentration diminished from 4

th

to 23

rd

day, assuming uptake by phytoplankton (Fig. 1). Cr(III) concentration

increased with cell number decrease. It was presumed that Cr(VI) is

reduced in the cells to Cr(III) and released as cells were destructed. 

However, phytoplankton cannot completely drive the fate of

chromium in dissolved phase. Positive correlations between

particulate chromium and organic carbon from bacterial and

uncharacterized origins appear, what suggests an “association”

between chromium and organic particles built-up from senescent or

degraded phytoplanktonic cells. Examination of organic carbon

fractions showed more precisely that this correlation was almost

exclusively due to the fresh algal component representing the larger

part of the POC. It suggests that chromium behaviour could be

in?uenced by phytoplanktonic activity. This activity produces organic

exudates which are well known as chelating agents [11], i.e.

phytoplanktonic exudates. Algal cells that were in a good

physiological condition could remove chromium (VI) from seawater

column (negative correlation), and after its incorporation/

transformation, could release chromium (III) (positive correlation). 

Fig. 1. Dissolved

[Cr(VI)] and [Cr(III)]

in dependence of

time of contact with

the batch culture of

Rhodella violacea.

References

1-Ahern, F, Eckert, J.M., Payne, C. & Williams, K.L., 1985. Speciation of

Chromium in Seawater,Anal. Chim. Acta, 175: 147-151. And lit. cited therein.

2-Jeandel, C., 1987. Cycles biogéochimiques océaniques du chrome et

du vanadium. Ph.D. Thesis, University of Paris, 264 p.

3-Boussemart, M.,van den Berg, C.M.G. & Gaddaf, M. (1992). The

determination of the chromium species in seawater using catalytic

cathodic stripping voltammetry. Anal. Chim. Acta, 262

:

103-115. 

4-Zachara, J.M., Girvin, D.C., Schmidt, R.L. & Resch, C.T., 1987.

Chromate adsorption on amorphous iron hydroxyde in the presence of

major groundwater ions. Environ. Sci. Technol., 21: 589-594.

5-Pearson, R.G., 1966. Acids and Bases, Science, 151: 172-177.

6-Rai, D., Sass, B.M. & Moore, D.A., 1987. Chromium hydrolysis

constants and solubility of chromium hydroxide. Inorg. Chem., 26: 345-349.

7-Murray, J.W, Spell, B. & Paul, B., 1983. The contrasting geochemistry

of manganese and chromium in eastern Pacific Ocean.Pp. 643-669.In:

C.S. Wong et al.(ed.), Trace Metals in Seawater, Plenum Press. 

8-Kleber, R.J. & George, R.H., 1992. Indirect Photoreduction of

Aqueous Chromium(VI).Environm. Sci. Technol., 26: 307-312.

9-Abu-Saba, K.E. & Flegal, A.R., 1995. Chromium in San Francisco

Bay: superposition of geochemical processes causes complex spatial

distribution of redox species. Mar. Chem., 49: 189-199.

10-Eckert, J.M., Stewart, J.J., Waite, T.D., Szymezek, R. & Williams,

K.L., 1990. Reduction of chromium (VI) at sub-

µ

g/l levels by fulvic acids.

Anal. Chim. Acta, 236:357-362.

11-Sunda, W.G. and Huntsman, S.A., 1995. Iron uptake and growth

limitation in oceanic and coastal phytoplankton. Marine Chemistry50:

189

¯

206.