Rapp. Comm. int. Mer Médit., 36,2001

30

Introduction

The evaporite deposit of Tuzla is located in the north-eastern part of Bosnia-

Hercegovina and is the largest rock salt reservoir in the Balkan peninsula, with

estimated reserves of ca. 170 million tons of salt. Despite the rather well inves-

tigated geological setting of the area, there is still no unambiguous evidence as

to the depositional environment in which these evaporites formed. The essen-

tially stratified salt-dome type deposit is of mid-Miocene age, hosted in a sedi-

mentary series of banded halite and anhydrite. Early investigations of the Tuzla

salt basin have indicated that the halite crystallization process has followed a

sequence of several cycles, as the basin became shallower during the Styrian

orogenetic phase (1). Anhydrous and hydrated salts were deposited on tertiary

dolomites and marls. The geochemistry of coexisting brines and their saturation

states imply that the formation environment may be interpreted in terms of the

mixing-zone model, rather than end-member type marine or salt lake deposits

(2,3). On the other hand, the close relationship of the evaporite series with the

associated dolomitic limestones as well as evidence of progressive dolomitiza-

tion, may re?ect their possible formation under evaporative, non-evaporative or

seepage-re?ux conditions (4). The described framework shows some similari-

ties with the depositional environment of the Messinian deposits of Sicily which

may serve as a sedimentary model for the extensive Messinian evaporite

deposits throughout the Mediterranean basin (5). S 

everal factors in?uence and

determine the formation of evaporitic sediments in subaerial, intratidal and

hypersaline basins. Of these, clearly the most significant ones are a) the rate of

i 

n 

?ux of water; b) the concentration and speciation of ionic and complexe 

d

forms in solution; c) the rate of evaporation and d) the physical environment in

which precipitation takes place. The interrelationships of these factors, coupled

with clearly discernible diagenetic processes resulted in the Tuzla basin in a

d 

iverse suite of lateral equivalents of the evaporite series. Several distinct fa 

c 

i 

e 

s

can be observed in most of the proximal and distal lateral rock formations. A lack

of marine and/or freshwater ?ora and fauna in all adjacent geological formations

further complicates the inve 

s 

t 

i 

gation of prevailing sedimentary cycles and env 

i-

ronmental conditions. Changes in the features of the original depositional forms

are frequently caused by tectonics, burial and migrating waters and brines.

The mineral association of the Tuzla rock-salt series consists of halite,

thenardite and anhydrite. The a(H

2

O) indicator couple is thenardite-mirabilite.

S 

everal accessory minerals, including northupite, are present in va 

r 

y 

i 

n 

g

amounts. The assemblage, as well as possible lithotype indicator minerals have

been studied in detail (2,6). In the paragenesis, a new mineral - named tuzlaite

to honour the occurrence - with a pentaborate sheet structure has been discov-

ered (7). The conditions of its formations and thermodynamic stability are still

unclear, but there are indications that diagenetic changes could have affected the

nucleation kinetics of the normal succession of borate minerals in the sequence,

resulting in the precipitation of tuzlaite. Searlesite is the other boron containg

mineral in the deposit.

Hydrogeochemical behaviour of boron in the Tuzla deposit

Boron is a highly dispersed element in nature, averaging 3 ppm in the earths

crust and 4.6 ppm in seawa 

t 

e 

r. The few occurences worldwide with economical-

ly significant concentrations of

boron invo 

l 

ve local volcanic activ 

i 

t 

y

as a source of B (8). Also invo 

l 

ved is

a standing body of water capable of

accumulating boron salts leached

from the volcanics. A 

s 

s 

o 

c 

i 

a 

t 

e 

d

evaporation processes are required

to concentrate the solution to the

point of precipitation of va 

r 

i 

o 

u 

s

boron containing minerals.

Impervious evaporite salts (of possi-

bly different origin) form a protec-

t 

ive layer and a geochemical barrier

that prevents subsequent redissolu-

tion. Thus, sodium and calcium

borate salts present major economic

minerals (borax, kernite, ulex 

i 

t 

e 

,

colemanite) but also secondary or

accessory minerals associated with

evaporite salts (tuzlaite, prober-

tite,searlesite).

In agreement with mineralogical and petrological evidence of the tuzlaite-

bearing host rock, it can be assumed that this hydrated borate formed initially

as a chemical deposit in a saline body of water. Essentially two distinct types of

borates form by this mechanism – hydrated sodium borates from alkaline envi-

ronments high in Na and low in Ca, and hydrated sodium-calcium borates from

milieus relatively higher in Ca. These two situations correspond to the condi-

tions for the stability fields of borax and ulexite respectively in activity-activity

diagrams, taking into account that the primary borates would be the higher

hydrates (10). The relative abundance of Mg

2+

in a brine or groundwater, at any

stage of the paragenetic sequence is a complicating factor, since the actual

assemblage formed depends on the ratio (Ca

2 

+

) 

/ 

( 

M 

g

2 

+

) and (H

2

O 

) 

.

Consequently, a decrease in the activity of water due to concentration of solu-

tion after evaporation of water (or due to the possible in?ux of a more concen-

trated solution), or any increase in temperature, would cause the dehydration of

the primary borate with the formation of a lower hydrate. Upon eventual burial

of a saline water body (lake), the increase in pressure would thermodynamical-

ly favour the formation of lower hydrates since these have lower specific vol-

umes. The water formed might be transferred to interstitial pore solutions.

Parental ?uids for the carbonate (and borate) evaporites may originally have

been derived from the evaporation of surface waters fed by geothermal springs

associated with local volcanic activity. However, a direct volcanogenic exhala-

tive model for the Tuzla deposit appears unlikely, since borate minerals are too

soluble to precipitate directly into a fresh, mixed lacustrine or marine water

body associated with unevaporated hydrothermal ?uids. In this respect, the

Tuzla salt deposit seems to have a comparable formation history with Tertiary

lacustrine borates of Bigadic in Turkey, which is the worlds largest sedimenta-

ry evaporite deposit (9). On the other hand, the major boron phases of Bigadic

are the minerals colemanite and ulexite, deposited as nodules and veins within

laminated and tuffaceous sediments of a perennial alkaline salt lake.

Conclusion

The occurrence of banded tuzlaite in the Tuzla salt deposit could indicate

short periods of extreme dessication and subaerial exposure within the standing

water bodies (lakes). The presence of searlesite implies periods of high Si con-

centrations. Thus, boron-containing minerals such as tuzlaite may have formed

as secondary minerals either during burial and dewatering, or as reconversion

products of other boron phases exposed to weathering and/or percolating

groundwaters. The possible association of the Tuzla evaporite deposit - and its

conspicuous suite of boron minerals – with local volcanic activity is still to be

tested in terms of boron isotopic signature compatibilities.

AcknowledgementsThe authors thank the Ministry of Science and Technology of the Republic

of Croatia for financial support of partial studies which have resulted in the present communica-

tion. Part of this work was facilitated by a research grant awarded to GK by the Alexander von

Humboldt foundation, Bonn, Germany.

References

1. Kniewald, G., Bermanec, V. and Tibljas, D., 1998. Geochemistry and mineral assem-

blages of the Mediterranean evaporite deposits. 1. The Tuzla rock-salt deposit in Bosnia-

Hercegovina.Rapp. Comm. int. Mer Médit., 35, 78-79.

2. Bermanec, V.,Tibljas, D., Crnjakovic, M. and Kniewald, G., 1992. Saline minerals of

theTuzla salt deposit as indicators of palaeooceanographic conditions. Rapp. Comm. int.

Mer Médit., 33, 116.

3. Kniewald, G., Bermanec, V. and Tibljas, D., 1995. The depositional environment of the

evaporite mineral series at Tuzla, Bosnia-Hercegovina. Rapp. Comm. int. Mer Médit., 34,

105.

4. Hardie, L.A. and Eugster, H.P., 1971. The depositional environment of marine evapor-

ites: a case for shallow, clastic accumulation. Sedimentology,16, 187-220.

5. Decima, A. and Wezel, F., 1971. Observazioni sulle evaporiti messiniane delle Sicilia

Centro-meridionale.Riv. Miner. Siciliana, 22, 172-187.

6. Kniewald, G., Bermanec, V. and Tibljas, D., 1986. On the origin and type of the Tuzla

salt deposit in Yugoslavia.Rapp. Comm. int. Mer Médit., 30/2, 72.

7. Bermanec, V., Armbruster,T.,Tibljas, D., Sturman, D. and Kniewald, G., 1994. Tuzlaite

- a new mineral with a pentaborate sheet structure from the Tuzla salt mine, Bosnia and

Hercegovina.American Mineralogist, 79, 562-569.

8.Warren, J., 1999. Evaporites – their evolution and economics. Blackwell Science Ltd.,

Oxford.

9. Helvaci, C., 1995. Stratigraphy, mineralogy and genesis of the Bigadic borate deposit in

westernTurkey.Econ. Geol.90, 1237-1260.

10. Anovitz, L.M. and Hemingway, B.S. 1996. Thermodynamics of boron minerals: sum-

mary of structural, volumetric and thermochemical data. In: Anovitz, L.M. and Grew, E.S.

(eds.) Boron: mineralogy, petrology and geochemistry.Reviews in Mineralogy,Vol. 33,

181-261

.

GEOCHEMISTRYAND MINERAL ASSEMBLAGES OF THE MEDITERRANEAN EVAPORITE DEPOSITS

2. BORON HYDROGEOCHEMISTRY IN THE TUZLA DEPOSIT, BOSNIA-HERCEGOVINA

Goran Kniewald

1*

and Vladimir Bermanec

2

1

Center for Marine and Environmental Research, Rudjer Boskovic Institute, Zagreb, Croatia - kniewald@rudjer.irb.hr

2

Department of Mineralogy and Petrology, Faculty of Sciences, University of Zagreb, Croatia - vberman@public.srce.hr)

Abstract

The evaporite deposit of Tuzla in Bosnia-Hercegovina is the largest rock salt deposit in the Balkan peninsula. In spite of extensive inves-

tigations, there is still no final evidence regarding the depositional environment in which it formed. The evaporite series contains a suite

of accessory and secondary boron containig minerals. This study deals with some aspects of the hydrogeochemistry of boron in the deposit,

making use of mineralogical and petrological evidence to define the formation conditions of the boron minerals and the deposit in gener-

al.

Keywords – basin formation, diapirs, evaporites, geochemical cycles, mineralogy

Fig. 1. Activity-activity diagram for

the system Na

2

O 

.

2

B

2

O

3 

. 

4

H

2

O 

-

2

C 

a 

O 

.

3

B

2

O

3 

. 

5

H

2

O 

- 

H

2

O