Rapp. Comm. int. Mer Médit., 36,2001

118

Introduction

Chemical speciation and determination of trace metals in natural wa 

t 

e 

r 

s

h 

ave been ex 

t 

e 

n 

s 

ively studied using various electrochemical methods and

t 

e 

c 

h 

n 

i 

q 

u 

e 

s

.

(1,2) The determination of the concentrations of copper ion in

natural waters by a cathodic stripping voltammetry (CSV) using ligands such

as: catechol, 8-hydroxyquinoline (oxine), tropolone, 1,10-phenanthroline,

and salicylaldoxime (SA) is described (3).Various bu 

ffers, such as N- 

2 

-

hy 

d 

r 

o 

x 

y 

e 

t 

hy 

l 

p 

i 

p 

e 

r 

a 

z 

i 

n 

e 

-N 

´-2-ethanesulfonic acid (HEPES) and piperazine-

N 

, 

N 

´-bis(2-ethanesulfonic acid) (PIPES), generally accepted as chemically

i 

n 

a 

c 

t 

ive compounds, are commonly applied (4). Since all of these bu 

ffers are

zwitterionic acids with pK

a

values between 6.8 (PIPES) and 8.1 (HEPPS),

t 

h 

ey are suitable for the experiments in the pH range of natural waters. It has

been observed that the HEPES enhances by factors two and four the electro-

chemical signal of Co(II) and Ni(II)-cy 

c 

l 

o 

h 

exane-1,2-dione dioxime

(nioxime) complexes, as well as Fe(III)-salicylaldoxime (SA) complex (5,6)

. The role of the HEPES bu 

ffer can only be clarified by detailed inve 

s 

t 

i 

ga-

t 

i 

o 

n 

s 

.

Methods and materials

The experiments were performed using an AUTOLAB potentiostat

PSTAT 10 (ECO Chemie, Utrecht, The Netherlands) in an electroanalyti-

cal quartz cell (50 ml). The working electrode was a hanging mercury drop

electrode (HMDE) (Metrohm, Herisau, Switzerland), Ag/AgCl as refer-

ence electrode and counter electrode was platinum wire. The stock solu-

tions of 10

-5

M of copper(II) (p.a., Kemika, Zagreb, Croatia), and a 10

-2

M

of salicylaldoxime (SA) (p.a., Acros Organics, New Jersey, USA) and 1.3

M of HEPES (p.a., Chempur, Karlsruhe, Germany) were prepared.

Results and discussion

The electrochemical measurements of the redox system Cu(II)-SA were

performed either in a 0.55 M NaCl or a 0.7 M NaClO

4

solution (Fig. 1),

both in the absence and in the presence of the HEPES buffer (pH=8.0). The

HEPES buffer surely affects the electrode process of the Cu(II)-SA com-

plex, since the reduction peak current doubles in a 0.7 M NaClO4 solution,

and the reduction potential shifts towards more positive values (for about

50 mV) (Fig. 2). These results suggest a mechanism which facilitates an

electron transfer between the electrode and the adsorbed Cu(II)-SA com-

plex in the presence of the HEPES molecules. Also, the surface coverage

of the Cu(II)-SA complex remained unchanged regardless of the presence

of the HEPES buffer.The facilitated electron transfer possibly includes the

reorientation of the Cu(II)-SA molecules in the presence of the HEPES

buffer which acts as a surfactant. Thus, the electron transfer rate to the mer-

cury drop electrode surface is accelerated by a more favourable orientation

of the adsorbed Cu(II)-SA molecules ( 

5 

) 

.

Conclusion

Generally, we suggest that prior to measurements, the electrolytes con-

taining the so-called "inert" buffers, should be thoroughly tested in order to

prevent potential effects they might exert upon the electrochemical and

chemical reactions of the systems investigated, as well as to avoid ambigu-

ous results.

It can be concluded that applied analytical procedure enables determi-

nation of dissolved copper ion in natural waters at the concentration level

below 10

-9

M Cu.

References

1 Branica M., Petek M., Barc A. and Jeftic Lj., 1969. Polarographic

characterisation of some trace elements in sea water,Rapp. Comm. Int. Mer.

Medit.,19: 929-933.

2 Branica M. (ed.), 1990. Environmental Research in Aquatic Systems,

Scientific Series of the International Bureau, Vol. 3, Forschungszentrum

Juelich, GmbH

3 Cuculic V., Mlakar M. and Branica M., 1997. Synergetic adsorption of

copper(II) mixed ligand complexes onto the SEP-PAK C18 column, Anal.

Chim. Acta, 339: 181-186.

4Vasconcelos M.T.S.D., Azenha M.A.G.O. and Lage O.M., 1996.

Electrochemical evidence of surfactant activity of the HEPES pH buffer which

way may have implications on trace metal availability to cultures in vitro,

Anal. Biochem., 241: 248-253.

5 Donat J.R. and Bruland K.W., 1988. Direct determination of dissolved

cobalt and nickel in seawater by differential pulse cathodic stripping

voltammetry preceeded by adsorptive collection of cyclohexane-1,2-dione

dioxime complexes,Anal. Chem., 60: 240-244.

6 Rue E.L. and Bruland K.W., 1995. Complexation of iron(III) by natural

organic ligands in the Central North Pacific as determined by a new

competitive ligand equilibration / adsorptive cathodic stripping voltammetric

method,Mar. Chem., 50: 117-138.

ELECTROCHEMISTRY OF COMPLEXED COPPER(II) AT SEAWATER CONCENTRATION LEVELS 

Vlado Cuculic* and Marko Branica

Center for marine and environmental research - Zagreb, Rudjer Boskoviv Institute, Zagreb, Croatia

cuculic@rudjer.irb.hr, branica@rudjer.irb.hr

Abstract

The electrochemical reactions of the copper(II)-salicylaldoxime complex (Cu(II)-SA) adsorbed onto mercury drop are in?uenced by the

“neutral” buffer 4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid (HEPES). The reduction currents of the Cu(II)-SA complex in 0.55

M NaCl and 0.7 M NaClO

4

solutions increased by a factor of two in the presence of the HEPES (pH = 8.0), whereas the reduction potential

shifted to more positive values. The weak adsorption of the HEPES onto mercury drop facilitates the electron transfer between the mercury

electrode and the adsorbed Cu(II)-SA complex.

Keywords: electrochemistry, trace elements, metals, copper(II)

Fig. 1 Dependence of the DPCSV reduction current of the complex

Cu(II)-SAon added Cu(II) concentration.

1) 0.55 M NaCl, 2) 0.7 M NaClO4. (a) without, (b) with HEPES. 25 mM

SA, 6.5 mM HEPES. pH=8.0, Eacc = -0.05 V, tacc = 300 s, a = 25 mV,

Fig. 2 DPCS reduction voltammograms of the Cu(II)-SAin (A) 0.55 M

NaCl and

(B) 0.7 M NaClO4; 25 mM SA; [Cu(II)]/M = (1) 0; (2) 1x10-8, (3) 3x10-8, (4)

5x10-8,