Rapp. Comm. int. Mer Médit., 36,2001

143

Introduction

Pyrite and S

org

compounds are major end-products of the S cycle in

anoxic sediments. The reaction rates of S

org

are slower that those of

pyrite formation. Delayed S

org

formation is suggested by enrichment

of bulk organic sulphur in 

34

S relative to co-existing pyrite [1]. Active

incorporation of dissolved sulphide into the humic fraction was

observed in salt marsh sediments, representing over 50% of sedimen-

tary sulphur in some cases, and pointing to simultaneous early diage-

netic formation of S

org

and pyrite [2]. 

Makirina Bay is a small, shallow (0.2-1 m deep) lagoon in Central

Dalmatia, Croatia, 17 km N of Sibenik, with a small freshwater tribu-

tary in the south. In medieval times, salt was produced in the southern

part of the bay,The water depth in the investigated area is between 0.2

and 0.8 m. The carbonate bottom of the bay is covered by a thick lens-

shaped layer of clayey silt (up to 3 m), mostly covered by seagrass and

algae.

Materials and methods

Sediment cores were collected at three sampling sites approximate-

ly 100 m distance from each other, with increasing freshwater in?u-

ence toward the south. They were immediately transferred to the lab-

oratory and sectioned in a glove bag filled with nitrogen. Pore water

was extracted under a pressure of 0.4 MPa through a 0.45µm mem-

brane filter.Water samples for sulphide analysis were mixed with an

equal volume of 6% Zn-acetate. Dissolved sulphate was determined

turbidimetrically, while dissolved sulphide was determined colorimet-

rically.The precision of both methods was ±2%. Total S and organic

C concentrations in the sediment were determined using an IR-212

LECO Organic Carbon Determinator and an SC-132 LECO Sulfur

Determinator.The accuracy (±3%) was determined by replicate mea-

surements. Sedimentary sulphate, Cr-reducible sulphide (disulphide)

and Sorg were extracted as described previously [3]. Isotopic analyses

of sulphide were performed on a Europa 20-20 continuous-?ow iso-

tope ratio mass spectrometer with a precision of ±0.2‰, while sul-

phate and S

org

were analysed on a dual-inlet IRMS (modified MI-

1305) with a precision better than ±0.15‰. Results are reported as

parts per thousand (‰) deviation from Canyon Diablo Troilite (CDT)

reference standard. 

Results and discussion

Sub-sampling of the sediment cores revealed a high heterogeneity

with pocket-like structures of different grain-size and colour, re?ected

in scattered depth profiles of all observed species, especially in the

central part of the bay. In the pore water, the sulphate concentration

decreased rapidly from 35mM in the supernatant down to 20 mM at a

depth of 1 cm, indicating intensive sulphate reduction immediately

below the sediment/water interface. The low sulphide concentration

(>0.1 mM) is attributed to the simultaneous precipitation of Fe-sul-

phide and incorporation of S

2-

into organic S [4]. Concentrations of

sedimentary organic carbon and total sulphur ranged between 2.5-5%

and 0.1-2%, respectively.They were higher in the central part of the

bay, decreasing toward the south due to the increasing freshwater

in?uence. Except in the uppermost sediment layer, disulphide (mostly

in the form of pyrite) was the predominant S species, reaching up to

1.1 wt.% or 85% of total S (Fig. 1). S

org

was between 0.03 and 0.8

wt% (2-50% of the total S), while sulphate ranged between 0.03 and

0.35 wt.% (13-33%). S

org

was generally bellow 10% of total S; how-

ever, it increased with depth and in some lower horizons even exceed-

ed disulphide, indicating that formation of S

org

is an important sink for

dissolved sulphide. Intensive sulphate reduction in the uppermost sed-

iment segment just below the sediment/water interface is most proba-

bly driven by the oxidation of upwelling methane, which is produced

in the sediment [5]. The low

d

34

S of disulphide (between –33 and

–29‰ CDT) suggest that bacterial sulphate reduction is the governing

process in the sulphur geochemistry of the sediment. S

org

is depleted

in 34S compared to marine sulphate as well (d34S between –4 and

–2‰), indicating that Sorg is formed from dissolved sulphide, which

is derived from sulphate reduction. No correlation between disulphide

and organic C was observed in the sediment, which would be typical

of “normal” marine sediments with diagenetic pyrite formation [6].

Furthermore, disulphide and S

org

depth profiles are mirror-images,

indicating that both are formed syngenetically, maybe even in com-

petitive processes. 

References

1 – Anderson T.F., Pratt L.M., 1995. Isotope evidence for the origin of

organic sulfur and elemental sulfur in marine sediments. In: Geochemical

Transformations of Sedimentary Sulfur (Eds. M.A. Vairavamurthy and

M.A.A. Schonen).ACS Symp. Ser.612: 378-396. 

2 – Ferdelman T., Church T.M., Luther G.W. III., 1991: Sulfur

enrichment of humic substances in a Delaware salt marsh sediment core.

Geochim. Cosmochim. Acta, 55: 979-988. 

3 – Bates A.L., Spiker E.C., Orem W.H., Burnett W.C., 1993. Speciation

and isotopic composition of sulfur in sediments from Jellyfish Lake,

Palau.Chem. Geol., 106: 63-76. 

4 – Brüchert V., Pratt L.A., 1996. Contemporaneous early diagenetic

formation of organic and inorganic sulfur in estuarine sediments from

St.Andrew Bay, Florida, USA. Geochim. Cosmochim. Acta, 60: (13),

2325-2332.

5 – Lojen S., Ogrinc N., Dolenec T., Mihelcic G., Branica M., 2000.

Decomposition of Sedimentary organic Matter in the Recent sediment of

Makirina Bay. In: Vlahovic I., Biondic R. (Eds.), Proceedings, 2nd

Croatian Geological Congress.Institute of Geology, pp. 293-297.

6 – Raiswell R., Berner R.A., 1985. Pyrite formation in euxinic and

semi-euxinic sediments. Amer. J. Sci., 285: 710-724.

SULPHUR GEOCHEMISTRY IN ORGANIC-RICH RECENT SEDIMENT (MAKIRINA BAY, CROATIA)

S. Lojen

1

*, B. Vokal

1,2

, J. Szaran

3

, N.Ogrinc

1

,T. Dolenec

1,2

, G. Mihelcic

4

, M. Branica

4

1

J. Stefan Institute, Ljubljana, Slovenia - sonja.lojen@ijs.si

2

University of Ljubljana, Slovenia  - barbara.vokal@ijs.si, matej.dolenec@s5.net

3

Maria Curie Sklodowska University, Lublin, Poland  - szaran@tytan.umcs.lublin.pl

4

R. Boskovic Institute, Zagreb, Croatia  - branica@rudjer.irb.hr

Abstract

The concentration and speciation of sedimentary sulphur, as well as sulphate and sulphide in pore water in the organic-rich sediment of

Makirina Bay were studied. The most abundant sedimentary S species is disulphide (predominantly pyrite) comprising up to 85% of total

S, and in some horizons organosulphur compounds (S

org

), whereas sulphate is much lower. Isotopic signatures of sedimentary sulphide

and S

org

indicate that sulphate reduction is the governing process in the S-geochemistry, along with syngenetic pyrite and S

org

formation.

Keywords: sediments, sulphur, speciation

Figure 1: Depth distribution of sulphur concentration in the

sediment; freshwater in?uence increases from 1 to 3