Rapp. Comm. int. Mer Médit., 36,2001

149

Introduction

Pseudopolarography (repetitive anodic stripping voltammetric measure-

ments with changing accumulation potential) is a relatively new electro-

analytical approach for species the analyzing of dissolved trace metals at

l 

ow metal concentration in natural and polluted wa 

t 

er (<10

-8

M) [1-8].

The anodic peak current-accumulation potential curves are polarographi-

cally-shaped and named pseudopolarograms[1,3] and it is very useful for

the determination of both labile and inert metal stability constants[1-4,6-

8]. The electrochemical characteristic of labile complexes is a shift of the

half-wave potential of the complexed species towards negative values as

compared to the "free" metal. The reduction half-wave potential of inert

metal complexes is well separated from the reduction potential of free and

labile metal complexes and is shifted towards more negative value. This

shift depends on the stability constants of the inert metal complex. The

DeFord-Hume method for the determination of the consecutive stability

constants of labile metal complexes was based on the shift of the polaro-

graphic (cathodic) half-wave potential with changing ligand concentration

at relatively high metal concentrations (>10

-5

M). It is also applicable for

the irreversible processes[9]. As the half-wave potential of the pseudopo-

larogram is dependent on the half-wave potential of the accumulation

cathodic process, it is possible to use this method, following the same pro-

cedure, for the determination of stability constants of labile metal com-

plexes at very low metal concentrations[1-3].

Materials and methods

An EcoChemie µAUTOLAB potentiostat was used. The working elec-

trodes were PAR 303A SMDE and a home-made thin mercury film glassy

carbon disk electrode (TMFGCDE). The auxiliary electrode was platinum

wire and the reference electrode was Ag|AgCl|NaCl(sat). The chemicals

used were either of "suprapur" grade, concentrated HNO

3

, or of "analyti-

cal-reagent" grade: NaCl, Pb(NO

3

)

2

, Cu(NO

3

)

2

, HgCl

2

, EDTA, NaOH,

H

3

BO

3

(all MERCK, Darmstadt) and T-X-100 (Rohm and Haas). Sea

water sample was taken from Krka river estuary (Sibenik) and stored at

4°C before analysis. Milli-Q water was used in all experiments.

Results and discussion

Figure 1 shows the determination of the consecutive stability constants

of the lead-chloro complexes using pseudopolarography.The entire proce-

dure (the addition of chloride ions and pseudopolarographic measure-

ments) was automatically managed. In the solution of ionic strength 4 M

((4-X) M NaClO

4

+XM NaCl) and 5x10

-8

M lead(II) by pH = 2, the

apparent stability constants are determined as: log

ß

1 = 0.61±0.05, log

ß

2 =

1.77±0.02, log

ß

3 = 2.18±0.02, log

ß

4 = 1.85±0.02.

The pseudopolarographic determination of dissolved copper species in

seawater samples exemplifies the possibilities of this speciation analysis of

trace metals in natural systems. In the analyzed natural seawater sample

(Figure 2) pseudopolarographic measurements show that copper(II) occurs

mainly in the form of inert complexes (>95%). 

Pseudopolarographic determination of the labile copper and inert com-

plex (CuEDTA) in model solution (0.55 M NaCl, pH = 8.1) shows two well

separated waves both using SMDE and TMFGCDE. First of them at the

potential of about –0.35 V corresponds to the reversible copper reduction

and a more negative wave (about -1.0 V) to the reduction of the inert

CuEDTA complex. In chloride solutions copper is reduced as copper(I).

The successful separation of two waves (labile copper and CuEDTA com-

plex) using SMDE are obtained by addition of 1 mg T-X-100 /L. Triton (T-

X-100) adsorbed on the mercury drop surface shift the reduction potential

of CuEDTA complex to more negative values. Using TMFGCDE with

thinner mercury film separation of two waves (labile copper and CuEDTA

complex) is achieved without addition of Triton. Pseudopolarography is

the first and essential step for the metal complexing capacity determination

using anodic stripping voltammetry at the actual metal concentration level

in pristine seawater.These measurements enable the determination of the

convenient accumulation potential range where free/labile metal complex-

es are separately reduced from inert metal complexes[10].

References

1. Bubic S. and Branica M., 1973. Voltammetric characterization of the ionic state

of cadmium present in seawater.Thalassia Jugoslav., 9: 47.

2. Branica M, Novak D.M. and Bubic S., 1977. Application of anodic stripping

voltammetry to determination of the state of complexation of traces of metal ions at

low concentration levels.Croat. Chem. Acta, 49: 539.

3. Lovric M. and Branica M., 1980. Application of ASV for trace metal speciation

III. Simulated and experimental neopolarograms using rotated disk electrode. Croat.

Chem. Acta, 53: 485.

4. Komorsky-Lovric S., Lovric M. and Branica M., 1986. Application of ASV for

trace metal speciation. Part V.The pseudo-polarography of zinc by RGCE. J.

Electroanal. Chem., 214: 37.

5. Branica M., Pizeta I. and Maric I., 1986. Application of ASV for trace metal

speciation. Part VI. A computerized pseudopolarographic system, J. Electroanal.

Chem., 214: 95.

6. Lewis B.L., Luther III G.W., Lane H. and Church T.M., 1995. Determination of

Metal-Organic Complexation in Natural Waters by SWASV with

Pseudopolarograms,Electroanalysis,7: 166.

7. Branica G. and Lovric M., 1997. Pseudopolarography of totally irreversible redox

reactions,Electrochim. Acta, 42: 1247.

8.Town R.M. and Filella M., 2000. Determination of metal ion binding parameters

for humic substances. Part2. Utility of ASV pseudo-polarography.,J. Electroanal.

Chem., 488: 1.

9. Cosovic B., Degobbis D., Bilinki H. and Branica M., 1982. Inorganic cobalt

species in seawater,Geochim. Cosmochim. Acta, 46: 151.

10. Omanovic D., Pizeta I., Peharec Z. and Branica M., 1996. Voltammetric determi-

nation of the metal complexing capacity in model solutions. Mar. Chem.,53: 121.

SPECIATION OF DISSOLVED TRACE METALS IN THE MARINE ENVIRONMENT 

BY PSEUDOPOLAROGRAPHY

Dario Omanovic, Zeljko Peharec, Ivanka Piceta and Marko Branica*

Laboratory for Physical Chemistry of Traces, Center for Marine and Environmental Research, “Rudjer Boskovic” Institute, 

Zagreb, Croatia - omanovic@rudjer.irb.hr, peharec@rudjer.irb.hr, pizeta@rudjer.irb.hr, branica@rudjer.irb.hr

Abstract

The speciation of dissolved trace metals has been studied in model solutions and in natural water samples using a pseudopolarographic

method, with a static mercury drop electrode (SMDE) and a thin mercury film glassy carbon disk electrode (TMFGCDE). The stability

constants of the labile lead(II) complexes with chloride ions were determined from the shift of the half-wave potential of automatically

measured pseudopolarograms. In the solution of constant ionic strength of 4 M ((4-X) M NaClO

4

+ X M NaCl) and a concentration of lead(II)

ions of 5x10

-8

M) at pH = 2. It has been established that copper in seawater exists mainly in the form of strong inert complexes (>95%). 

Keywords: chemical speciation, trace elements

Figure 1. Shift of the half-wave potentials of the pseudopolarograms as

a function of concentration of Cl- ions.

Figure 2. Pseudopolarogram of copper in seawater sample (S = 38 ‰, pH